聚合氯化鋁的工作原理主要是通過吸附電中和、吸附架橋、壓縮雙電層、沉淀物網捕等機理作用，使水腫細微懸浮粒子和膠體離子脫穩，聚集、絮凝、混凝、沉淀，達到凈化處理效果，所以說聚合氯化鋁對各類污水都有很好的處理效果。

由于聚合氯化鋁具有破壞能使乳狀液穩定的乳化劑作用，壓縮油粒的雙電層，使其脫穩，而且還能對廢水中的其他有機或無機的雜質起到混凝的作用產生共同沉淀，因此有一部分含油廢水是可以用聚合氯化鋁進行破乳的，并且經此處理后的出水水質較為清澈。

但是由于含油廢水其產生和來源非常復雜，很多含油廢水用聚合氯化鋁作為破乳劑效果并不理想。 比如存在一些表面活性劑的情況下，使得乳化狀態很嚴重，甚至兩相難于分離，最典型的是在油水分離中的油水混合物以及在污水處理中的水油混合物，在此兩相中形成比較穩定的油包水或者水包油結構，其理論基礎是“雙電層結構”，這時候就要用含油廢水專用的破乳劑對其進行破乳。

所以，聚合氯化鋁具有部分破乳劑的特點，但不能完全替代破乳劑使用。